Fiche à trous · Terminale · Physique-Chimie

Cinétique chimique — Vitesse et catalyse

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Doubler la concentration initiale d'un réactif ne double pas le temps qu'il met à disparaître de moitié — pour certaines réactions, ce temps ne change pas du tout. C'est déroutant, et c'est précisément ce qui rend la mesure utile : une grandeur qui ne dépend pas des conditions de départ caractérise la réaction elle-même.

Mesurer une vitesse

Définition — Vitesse de réaction :

Propriété

L'ordre d'une réaction

Définition — Ordre de réaction :

Règle

Piège

Croire que doubler la concentration initiale double le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif.

Le temps de demi-réaction porte sur une fraction, jamais sur une quantité.

Exemple

Un suivi donne un temps de demi-réaction de 40 s pour une concentration initiale de 0,10 mol·L⁻¹, et de 40 s également pour 0,20 mol·L⁻¹. Quel est l'ordre ?

Résultat :

La catalyse

Définition — Catalyseur :

Propriété

Cette sélectivité de l'enzyme a une contrepartie : elle dépend d'une structure tridimensionnelle que la température et le pH peuvent détruire. Au-delà d'une certaine température, l'activité chute au lieu d'augmenter, à rebours de l'effet habituel de la température sur la vitesse. C'est le seul cas du chapitre où chauffer ralentit.

Déterminer l'ordre d'une réaction à partir d'un suivi

Ai-je précisé à quel instant je parle de la vitesse ?
Ai-je déterminé l'ordre expérimentalement, et non par les coefficients ?
Ai-je comparé deux expériences à même température ?
Ai-je retenu qu'un temps de demi-réaction constant signe l'ordre un ?
Ai-je écrit qu'un catalyseur ne change pas l'état final ?
Ai-je mentionné la surface de contact en catalyse hétérogène ?

Corrigé · à détacher

Cinétique chimique — Vitesse et catalyse

1. La vitesse de réaction mesure la rapidité d'évolution du système : on la définit par la variation d'une concentration par unité de temps, rapportée au coefficient stœchiométrique de l'espèce suivie. Elle se lit sur une courbe de suivi comme la pente de la tangente en un point. Elle décroît presque toujours au cours du temps, les réactifs se raréfiant : parler de « la » vitesse d'une réaction sans préciser l'instant n'a donc pas de sens.
2. Trois facteurs cinétiques modifient la vitesse sans modifier l'état final. La température l'augmente, en rendant les chocs entre entités plus fréquents et surtout plus énergétiques. La concentration des réactifs l'augmente, en multipliant les rencontres. Un catalyseur l'augmente en ouvrant un chemin réactionnel différent. Un quatrième facteur intervient en phase hétérogène : la surface de contact.
3. L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif est l'exposant affecté à sa concentration dans l'expression de la vitesse. Il se détermine expérimentalement et ne se lit pas sur les coefficients de l'équation de réaction : une réaction d'équation simple peut avoir un ordre non entier, et un coefficient 2 n'impose aucunement un ordre 2.
4. Pour une réaction d'ordre un, le temps de demi-réaction — durée au bout de laquelle la moitié du réactif a été consommée — ne dépend pas de la concentration initiale. Il caractérise donc la réaction elle-même, dans des conditions de température données. Pour un ordre zéro, ce temps est proportionnel à la concentration initiale ; pour un ordre deux, il lui est inversement proportionnel. Mesurer le temps de demi-réaction à deux concentrations différentes suffit donc à trancher entre les trois cas.
5. $or d r e 0 : t_{1} /_{2} \propto C_{0} \cdot or d r e 1 : t_{1} /_{2} co n s t an t \cdot or d r e 2 : t_{1} /_{2} \propto 1/ C_{0}$
6. On compare les deux concentrations initiales :
7. La concentration a doublé et le temps de demi-réaction est inchangé.
8. C'est la signature de l'ordre un : pour un ordre zéro le temps aurait doublé, pour un ordre deux il aurait été divisé par deux.
9. Ordre un
10. Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction sans figurer dans le bilan : il est régénéré à la fin. Il agit en ouvrant un chemin réactionnel de plus faible énergie d'activation. Il ne modifie ni l'état final, ni le sens spontané de la transformation, ni le rendement d'un équilibre : il accélère la réaction directe et la réaction inverse dans les mêmes proportions.
11. Trois types de catalyse. Homogène : le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase, le contact est total mais la séparation finale est délicate. Hétérogène : le catalyseur est solide et les réactifs fluides, la séparation est facile et la surface de contact devient déterminante. Enzymatique : le catalyseur est une enzyme, remarquable par sa sélectivité — elle ne catalyse qu'une réaction sur un substrat donné — et par son efficacité à température modérée.
12. Identifier la grandeur suivie — concentration, absorbance, pression — et vérifier qu'elle est proportionnelle à la concentration.
13. Relever le temps de demi-réaction pour une première concentration initiale.
14. Recommencer avec une concentration initiale différente, la température étant maintenue constante.
15. Comparer les deux temps : inchangé → ordre un ; doublé avec la concentration → ordre zéro ; divisé par deux → ordre deux.
16. Conclure en précisant la température, sans laquelle la valeur mesurée n'a pas de sens.